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文|米奇
编辑|米奇
前言为了应对全球气候变化和温室气体排放问题，发展可持续的加热、冷却技术至关重要。
eC材料通过应变诱导的相变产生加热、冷却效应，但传统的形状记忆合金等材料需要大量机械能才能触发相变，限制了它们的应用。
为了克服这些限制，我们可以使用具有结晶能力的巨型弹性橡胶材料，如聚氨酯或天然橡胶。
我们研究了不同平均尺寸和含量的废橡胶颗粒对材料的异质性的影响，同时考察了这些异质性对结晶能力和弹性热效应的影响。
研究材料与实验GTR由橡胶（天然橡胶的85重量%和丁苯橡胶的15重量%）和炭黑（CB）组成。它还含有来自硫硫化的添加剂。
GTR不含纺织品、金属和道路污垢等污染物。随后使用振动筛振动筛对GTR颗粒进行筛分，其不同的筛目尺寸为80（尺寸<180 pm），120（尺寸<125 pm）和230（尺寸<63 pm）。
CB的数量可能因收集的大小而异。提供了GTR的热重分析（TGA）和导热重（DTG）曲线，表明非橡胶组分（主要是CB馏分）的质量分数可能达到45重量%。
在加工之前，将GTR颗粒在真空炉中用70°C的硅胶干燥过夜，以防止吸湿。
将天然橡胶在内部混合器（Brabender PlastiCorder W50EHT，Brabender GmbH & Co.，德国，容积室55 cm3）的腔室内咀嚼，温度为80°C，5分钟，转速为40 rpm。
咀嚼 5 分钟后，添加了 GTR。再过5分钟后，加入硫化剂过氧化二异丙苯（NR）并混合1分钟。
将含有NR、GTR和DCP的母料在5°C 下，在170 MPa下按照估计的最佳时间硫化。
为了进行拉伸试验，通过试样制备冲孔机（CEAST）模切，从热成型板中提取了厚度为44 mm，宽度为4 mm和长度为1 mm的狗骨形试样。表4给出了所制备材料的组成和性能。
GTR的3D形态学信息是通过RX Solutions EasyTom 160扫描仪使用钨丝进行的微型计算机X射线断层扫描（pCT）获得的。
采用 40 kV 的加速电压和 80 pA 的电流，帧速率为 1.5，同时平均每个投影 360 帧。使用全旋转（0°），每25.2°进行一次投影。
将源到对象距离 （SOD） 和源到检测器距离 （SDD） 设置为获得 3 ^m 的体素大小。投影的64D体积重建由Xact3软件生成。
图像处理和分析使用商业软件Avizo进行。通过中值滤波器降低了采集图像的固有噪声。
然后通过阈值化灰度直方图对图像中的GTR粒子进行二值化。使用分水岭算法来分离近距离对象。
接下来，移除由少于 7 个体素表示的元素，以减少由于其有限的几何表示而导致的不确定性。
对应于精确检测到的最小物体。最后，首先通过粒子的欧氏距离图计算对二值化物体进行表征。
使用MFP-3D Infinity AFM的AMFM模式获取样品的形貌和纳米力学性能的图像。所有测量均在环境条件（室温和相对湿度约50%）下进行，并使用在空气中操作的标准悬臂支架。
以20 Hz的扫描速率以20.2像素的分辨率拍摄面积为5·5 Ц-m2或512.512 ^m2的图像。 本研究中使用的悬臂弹簧常数约为30 N、m。
AC160TS-R3悬臂的第一和第二谐振频率分别约为280 kHz和~1.6 MHz。使用布鲁克提供的专用参考样品套件（型号：PFQNM-SMPKIT-12m）进行了相对校准方法来估计尖端半径。
悬臂的挠度灵敏度和弹簧常数是使用GetReal™自动探头校准功能确定的。调整尖端半径以获得聚苯乙烯参比的适当值2.7 GPa。为了确保排斥间歇接触模式，幅度设定点选择为设定点、 A0~0.20，以使相位很好地固定在90°以下。
结果和讨论将用不同目数过筛的磨碎轮胎橡胶颗粒（GTR）与0至33重量%的天然橡胶（NR）混合，并在热压下硫化。
对每种类型的共混物进行所获得的硫化NR 、 GTR复合材料的1D代表性断层扫描图像，以量化GTR颗粒的尺寸分布以及它们之间的距离分布。
颗粒之间的平均间隔广泛减小，同时增加废物颗粒的数量，这是由于在增加GTR含量的同时向较小的值扩散。
在增加混合物中的废物量的同时，测量的平均粒径略有减小，这与混合和、或固化可能导致的颗粒团聚一致。在增加筛分尺寸的同时，发现等效直径分布扩大到更大的值。
结果中值等效直径显著增加。相反，发现颗粒之间的中位数平均间隔距离几乎与筛分尺寸不变。
为了更深入地了解废橡胶颗粒特性的内部和界面异质性，对NR 、 GTR共混物进行了AFM实验。
基质和GTR颗粒之间的界面在相位和模量制图中清晰可见。底部的GTR颗粒呈现比NR基体低相（深灰色）和更高的模量（黄色）。
在某些图像中，界面似乎是连续的，NR基质可能与GTR颗粒相互交织，如模量制图所示，其中来自基质和GTR颗粒内部的橡胶以高相（白色）出现，并与低模量（棕色）相关。
NR基质中存在的微米级颗粒很可能与研磨过程中产生的滑石颗粒有关，并在混合步骤中分散在基质中。
在GTR颗粒中可以看到纳米尺寸的炭黑聚集体，与暗相衬和高模量有关。根据观察到的GTR颗粒，这些聚集体似乎具有不同的大小和密度，因为它们在相位图像和模量制图中以不同的对比度出现。
然而没有明确的证据表明GTR颗粒之外有炭黑聚集体。在GTR颗粒中也可以看到微米大小的颗粒，可能是由充气轮胎中硫化过程的残留物引起的，例如ZnO 、 Zn硬脂酸酯。
引人注目的是，观察到废颗粒橡胶相的相差差异。它可能是由废颗粒中不同类型的硫化橡胶引起的，即“软”和“硬”似乎出现，可以通过绘制模量分布和模量曲线清楚地识别，其中“软”颗粒显示为蓝色，“硬”颗粒显示为红色，天然橡胶基质以绿色绘制。
这可能与GTR粒子的二元性质有关，其中可能包含大部分NR和一小部分SBR。两者具有不同程度的不饱和度，这可能导致交联分布不均匀。
此外，NR、SBR组成先前已通过热重分析（TGA）得到证实。报告的弹性模量值，或所谓的有效弹性模量，允许测量其他类型的纳米、微复合材料或微米材料的异质性。
人们可能会注意到，室温弹性模量的高值是由于高共振频率~MHz会影响弹性体的机械响应，弹性体的行为往往就像在较低温度（玻璃态）下探测一样。
报告了NR基质，“软”GTR和“硬”GTR这三种群体，其中GTR和炭黑骨料中的橡胶相模量可能与GTR中模量曲线的明显变化分开，这些变化在通过CB时显示最大值，在通过橡胶基体时显示最小值。
最后，在橡胶相中，GTR和CB在GTR中的Nr、NR、SBR基体弹性模量分别增大，有利于NR、GTR复合材料承受较大应变时的应力分布，从而参与应变诱导结晶或弹热效应等变形机理，下文将对此进行研究。
加工了含有不同尺寸和重量分数的GTR的硫化NR和NR、GTR复合材料。使用原位WAXS在室温下进行了慢应变速率拉伸测试。
拉伸测试显示超弹性行为。在材料失效之前，在大应变下可以看到大的应变增强。
当Ec = 3vRT时，Ec是所得复合材料的弹性模量，v是网络链密度[mol·cm-3]，R = 8.314 J·K-1·mol-1，是气体常数，T 是温度 [K]，^c = 1 s 应变。
实验应力-应变曲线遵循高斯近似，临界应变约为 200%。在这种临界应变之上，实验曲线偏离了高斯近似，表明非高斯强化，可能是由于链限制了可扩展性和、或SIC。
SIC确实在我们的复合材料中出现，如在原位WAXS期间观察到的典型SIC特征的出现所示。
2D-WAXS图案显示了单斜晶体结构的晶体平面反射（200）、（120）、（210）和（51）的渐进外观，链轴取向于拉伸方向。
这表明从未变形状态下的各向同性非晶相转变为变形状态下的各向异性半结晶相。WAXS结晶度指数表明硫化NR在变形的300%左右出现结晶相。
晶相在NR、GTR复合材料中以较低的应变出现，这表明GTR颗粒在SIC上的成核能力。
这种成核效应可能是由于（i）作为增强相的GTR分数的增加和（ii）距离间GR颗粒的减少，两者都有助于SIC起源处天然橡胶应变定位的增加，然后是机械加固。
相反，在保持GTR含量的同时，通过筛分改变GTR粒径似乎在结晶和机械加固中起了很小的作用。
这与不同粒径时GTR颗粒之间距离的不变性一致，因为后者控制连接GTR颗粒的区域的应变定位水平。
然而我们可能会注意到，^CT在微米尺度上的限制阻碍了在纳米尺度上完全检测距离，其中高度拉伸的区域可能连接颗粒，正如炭黑填充橡胶所预测的那样。
尽管如此，它们应该仅控制有限部分结晶相的发生，因此略微参与与SIC相关的机械增强。
结论当NR、GTR复合材料承受较大的应变时，基体和颗粒之间的不同力学性能被认为有利于应力分布，因此会参与应变诱导的结晶或弹性热效应等变形机制。
NR、GTR共混物的拉伸变形表明GTR颗粒在应变诱导结晶和弹性热性能上的成核能力与粒径无关。
最后，对机械变形引起的温度场的局部研究表明，颗粒的周围区域在加载过程中的加热略高，这可能是由于它们附近与NR基体界面附近的应力集中引起的。
相反，在冷却过程中，发现与基质相比，相同类型的局部区域，即废物颗粒的大小，更冷。我们相信这项研究可以为废旧橡胶复合材料的传热打开一个视角。
例如关于废物颗粒和NR基质的热扩散或局部传热的精确性质的问题将引起极大的兴趣。了解和控制此类材料中的热、冷定位对于设计废橡胶基试样以实现高效冷却技术至关重要。
