文|史作咏者
编辑|史作咏者
前言分散体系中不同的聚合过程可直接生成具有不同功能特性的聚合产物，例如热固性塑料，功能化、交联或多孔的微球、核-壳或杂化颗粒、粘合剂和保护膜等，被广泛用于工业和学术领域，分散聚合和乳液聚合占所有聚合方式的20％。
与有机化合物相比，由于水的不挥发性，可将体系的粘度保持在中等水平，利于除去聚合热并提高生产率，通常将其用作连续相，根据聚合场所不同，分散聚合是单体液滴中聚合，乳液聚合是胶束中聚合，然而，很少有研究涉及溶剂对聚合反应的调控，由于单体和聚合产物在不同反应溶剂中的溶解度不同，可以通过改变溶剂组成来调节聚合过程，以水-有机溶剂二元体系特别是水-醇作溶剂进行乳化研究不多，而研究在高浓度的醇溶剂中溶解乳化更为少见，本论文通过整理和综述该领域的研究报道，详细讨论了反应介质对聚合过程和聚合物产物形貌的影响。
图 1 乳液聚合
一、分散聚合（一）、分散聚合机理
分散聚合作为一种特殊的沉淀聚合，分散聚合与沉淀聚合有共同点，聚合开始前单体和引发剂在反应体系中呈分散状态，反应开始以后，聚合物链逐渐增长并从反应体系中分离，这两种方法最大的区别是，分散聚合要向体系中加入稳定剂，得到的产物聚集成颗粒，而非粉末状；
而沉淀聚合不需要任何稳定剂，体系自身可以稳定，引发剂、单体浓度、稳定剂、温度和溶剂等多种聚合条件都会影响分散聚合，其中，溶剂与聚合物之间的相互作用在聚合物成核阶段起主要作用，分散聚合的机理很复杂，在稳定化模型中，均质凝结停止的点主要取决于稳定剂的浓度和分子量，纳米凝胶的结构形貌可由无因次“堆积参数”p来预测，当p≤1/3时，共聚物趋于球形纳米颗粒，1/3＜p≤1/2呈蠕虫状或圆柱形纳米颗粒，1/2＜p≤1时呈薄片或囊泡（图2）。
图 2
(二）、不同溶剂中的分散聚合
目前研究的分散聚合大多发生在极性溶剂中，主要包括水、醇、水/醇反应溶剂，近年来水成为分散聚合的主要溶剂，水除了安全、便宜、绿色并可以与敏感的生物产品兼容外，在自由基聚合反应的短时间内，不存在转移反应，进而有较快的反应速率和非常高的单体转化率。
Wang等使用聚乙二醇大分子链转移剂，在40~70℃的热引发或光引发下，对******-丙烯酸羟甲酯（MHMA）、乙基-丙烯酸羟甲酯（EHMA）的聚合诱导自组装（PISA）进行了研究，得到了形貌和分子量可控的共聚物，Molle等以低分子量聚乙二醇******醚******丙烯酸酯作大分子链转移剂，在可见光下进行******丙烯酸羟丙酯（HPMA）的分散光聚合，直接合成具有各种胶体形态的光反应性纳米凝胶（图3）。
图 3
在实际应用中，可进行水分散聚合的单体相对较少，而大部分的单体和链转移剂都可以溶于醇中，以醇作溶剂大大增加了反应的选择性。
Huang等将苯乙烯在甲醇溶剂中进行可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合，通过一锅法直接制备出功能性高分子纳米材料，与在二******甲酰胺（DMF）溶液中的聚合物相比，在甲醇中的有着更强的荧光，更好的可逆性和稳定性。
张望清课题组以聚（乙二醇）单甲醚（mPEG）作大分子RAFT试剂，在聚乙二醇中通过聚合诱导自组装原位合成嵌段共聚物，除了制备出纳米球、薄片、蠕虫和囊泡形貌，还通过PEG-PISA制备出椭圆形囊泡和纳米管两种新的二嵌段共聚物形貌，水、醇类、醇醚类和醇-水混合物是用于分散聚合的主要溶剂。
近年来，人们越来越意识到环境保护和可持续发展的重要性，提出了用离子液体和超临界CO2代替有机溶剂的想法，有效降低环境污染，提高了产物收率，对于水分散聚合，重点是选择可在聚合过程中形成水不溶性聚合物的水溶性单体，以水为溶剂的分散聚合具有副反应少、单体转化率高以及产物生物相容性高等优点，有一些乙烯基单体可以进行水分散聚合，表1列出了一些相关示例：
图 4
二、乳液聚合乳液聚合过程
乳液聚合可分为水包油型（O/W）、油包水型（W/O）、无皂乳液聚合以及反相微乳液聚合，乳液聚合机理复杂，其主要特征之一是聚合通常不会在单体液滴中发生，而是在水相中产生的聚合物颗粒内发生，乳液聚合分三个阶段（图3）。
最初，在热或光辐射的作用下，引发剂在溶剂相中产生自由基，可以与胶束中的单体反应，生成单体自由基，在第一阶段（成核期）聚合物颗粒的数量逐渐增加直至恒定，聚合反应速率不变，标志着成核过程的结束，当两个含有活性自由基的颗粒相遇时，会迅速发生双基终止，因此每一个胶束颗粒中至多只有一个活性自由基。
图 5
在不存在表面活性剂的情况下，或表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度（CMC）时，也可能通过均相成核，即当低聚物链在达到临界链长时，发生相分离，沉淀形成前驱体，然后，交联凝结成稳定的核，在第二阶段（粒子生长期），聚合物颗粒的数量不变，但随着水相中的单体从液滴扩散到颗粒中，使粒子逐渐长大，这时聚合物颗粒中的单体浓度不变，但单体液滴中的单体浓度降低，进一步导致液滴消失，第三阶段，所有的单体液滴都被消耗，但是聚合反应依然在颗粒中发生，随着单体浓度降低，反应速率开始减慢。
图 6
三、溶剂组成对聚合反应的影响表2总结了溶剂组成的改变对聚合过程的调控的研究报道，溶剂的溶解度参数，极性等特性影响单体及产物在体系中的存在状态进而影响聚合过程，Sarkar等研究了助溶剂对新型烷基丙氧基乙氧基化物表面活性剂在水溶液中的自组装的影响。
图 7
据报道，乙醇不仅可以作为助表面活性剂在低浓度下降低CMC，而且还可以作助溶剂提高单体的CMC，助溶剂的引入根据每种溶剂的性质及其相互作用改变混合溶剂的整体性能，与水性溶剂相比，有机溶剂由于极性较低和氢键的存在而降低了内聚力，从而增加了单体的溶解度并导致胶束化困难，因此，在有机溶剂中可以观察到CMC的增加。
溶质分子的溶剂化需要克服溶剂和溶质的内聚力，与极性有关的许多特性，例如偶极矩、介电常数、表面张力、希尔德布兰德溶解度参数（δ）、分子间色散相互作用参数（δD）、极性溶解度参数（δP）、氢键溶解度参数（δH）和醇-水分配系数（logP）可以反映溶剂的内聚力，并用于判断溶剂对CMC的影响，发现，助溶剂对CMC的影响与混合溶剂的溶解度参数有关，经验溶解度参数函数是通过组合各种Hansen溶解度参数（ΛCS）来定义的。
醇/水比对溶剂的溶解度参数的影响
图 8
不同醇-水比例溶剂有不同的溶解度参数，进而影响着单体的聚合方式，Chen等使用六种醇/水混合溶剂作为反应介质，通过均相沉淀法制备了单分散的CeO2纳米颗粒，得到颗粒粒度为3-15nm的立方萤石结构。
因为乙醇/水混合溶剂的性质和组成可以改变其介电常数，所以静电相互作用和成核速率将随着混合溶剂的介电常数的变化而变化，因此，提出了使用混合溶剂的介电常数预测粒径的模型。对于同源烷基醇/水体系的混合溶剂，A和B的值可以视为恒定值，因此，改变混合溶剂的介电常数引起的过饱和度的变化对成核速率和颗粒尺寸有显著影响。
实验发现，在所有体系中，随着醇组分的增加，粒径减小，这与上述公式的预测是一致的，Chen等在溶剂沸点（85℃）以上的密封高压釜中，无任何稳定剂的情况下，在乙醇-水溶液中加入少量4-VP制备了单分散高度交联的聚乙二醇二******丙烯酸酯（PEGDMA）微球，在用于制备交联的PEGDMA微球的溶剂中，存在醇/水的最佳体积比（øol/w），降低聚合物链在溶剂中的溶解度有利于在分散聚合体系中形成聚合物微球。
图 9
从理论上讲，聚合物的溶解度取决于聚合物和溶剂的溶解度参数，乙醇，乙烯基聚合物和水的溶解度参数分别为26.2、20和48MPa1/2，因此，乙醇/水溶液对于大多数乙烯基聚合物而言为不良溶剂，随着øol//w的降低（溶解度参数δ的增加），聚合物链在乙醇水溶液中的溶解度以及微球的临界尺寸降低。
另一方面，交联的微球的稳定性也取决于øol/w，在øol/w为7/3或5/5的乙醇/水溶液中，制得的微球相互粘附形成凝胶（图6A和图6C），但是，当øol/w为6/4（图6B）时，尽管微球具有两个不同的尺寸（约530nm和265nm），但仍形成稳定的PEGDMA微球，其产率高达94.2％，此外，可以在øol/w为6.5/3.5（δ=33.8MPa1/2）的乙醇/水中制备平均粒径为780nm的单分散。
图 10
微球的形成可分为初始成核和微球生长的两个过程，由于存在亲水性吡啶单元，在成核过程的早期形成了以聚4-乙烯基吡啶（P4VP）片段为主的低聚物，但是4-VP的含量低，并且随着反应时间的延长，EGDMA单元的含量迅速增加，疏水作用导致EGDMA链段的聚集，逐渐形成具有EGDMA的核和4-VP的壳的类似核-壳结构。
接下来，单体继续扩散到核中，EGDMA的交联度也随着聚合度的增加而增加，在聚合的初始阶段，单体浓度高并且聚合反应占主导地位，导致核尺寸增加和聚合物链的溶解度降低，随后，核沉淀并形成微球，借助亲水的4-VP壳将其稳定分散在溶剂中（图7C），最后，单体含量逐渐降低，并且聚合反应主要是交联的，这导致交联度的连续增加，并且微球的粒径趋于减小（图7D）。
图 11
四、结论整理并研究了乳液聚合和分散聚合，以及单体在醇/水混合物中聚合的成核机理和聚合过程，通过改变溶剂组成，可以控制溶剂极性、介电常数、溶解度参数、粘度和其他参数，从而达到调节聚合过程的目的。
对于分散聚合，只有少量的水溶性单体可以形成不溶的聚合物，需要使用亲水-疏水平衡原理来鉴定现有单体或合成新单体，以便使其可以在水性介质中分散和聚合，最初，在分散聚合下仅发现球形颗粒，经过深入研究，已经制备了具有不同形态的嵌段共聚物，通过调节溶剂制备具有不同形态和功能响应性的纳米凝胶在药物控制释放、组织工程等生物应用中具有广阔的前景，对于溶剂对聚合反应调控的研究相对较少，改变醇的种类及组成以改变溶剂的参数可能是以后的研究方向。
图 12
