第一作者：Baghendra Singh
通讯作者：Arindam Indra，Chung-Li Dong
通讯单位：印度理工学院，淡江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202211585
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在本文中，作者证明了对预催化剂结构的控制，以调整活性催化剂的性质及其水氧化活性。K3[Fe(CN)6] 和 Na2[Fe(CN)5(NO)]与 Co(OH)2@CC 的反应，分别产生了具有不同形貌结构和电子特征的预催化剂 PC-1 和 PC-2。用强π-受体-NO 取代-CN 基团，可调节PC-2的电子和原子结构。因此，仅需 15 个 CV 循环，就可以将 PC-2 电化学转化为活性催化剂 Fe-Co(OH)2-Co(O)OH (AC-2)；而将 PC-1 电化学活化为 AC-1，需要 600 个 CV 循环。X 射线吸收研究揭示了 AC-2 中 Co-O 和 Fe-O 键的收缩，因为与 AC-1 相比，Co3 和 Fe3 的含量更高。更高价的 Co3 和 Fe3 调节了 AC-2 的电子特性，并有助于 O-O 键的形成，从而提高水氧化活性。
背景介绍
阳极水氧化被认为是电化学水分解的瓶颈，因为它涉及到高能垒反应中间体，且动力学缓慢。因此，水电解的整体效率取决于所开发的高活性和稳定的水氧化催化剂。在这方面，过渡金属基催化剂已被证明具有出色的水氧化活性。3d 过渡金属基催化剂在水氧化过程、碱性电解液中以及施加的阳极电位下，其表面会发生稳定的变化。最后，在催化剂表面形成活性金属（氧）氢氧化物 [M(O)x(OH)y]。此外，阳极活化过程已扩展到可以使用普鲁士蓝类似物 (PBA) 形成活性催化剂 [M(OH)2-M(O)x(OH)y]。PBA 作为预催化剂，在氧化阳极电位下进行电化学重构，形成M(OH)2-M(O)x(OH)y纳米片。含有 OH- 离子的碱性电解质，促进金属-配体配位点的水解和水合，但会不可逆地破坏材料骨架。
最近的研究表明，高活性水氧化催化剂的活性和稳定性取决于预催化剂的形貌、结构、电子性质以及电化学转化过程。研究人员可以通过调整预催化剂的电子结构，来调整活性催化剂以提高催化性能。在这方面，一系列 PBA (Am[Bn(CN)x]y·nH2O，其中 A, B = M2 或 M3 ) 已被探索。其中，研究人员可以通过改变金属和配体配位来调节电子特性。先前已报道通过改变金属离子（如 Ni、Co、V、Mn 等）和改变金属中心周围的配体（H2O、NH3、联吡啶等），可以实现PBA 中 A 位点的调节。但是，相比之下，很少有人研究 PBA 中 B 位点的调控。
本研究证明了通过 Co(OH)2@CC 与两种不同的氰铁酸盐试剂 K3[Fe(CN)6]和 Na2[Fe(CN)5(NO)] 反应，可以实现对 PBA 中的 B 位点调节，并分别形成PC-1 和 PC-2。(i) 在 PBA 的 B 位用 -NO 取代一个 -CN 基团，可调节预催化剂的结构和电子性质，并控制其电化学转化为活性催化剂过程。(ii) B 位点调控还可以调整 PC-2 中 A 位点的属性。H2O 分子与 Co 配位，有助于OH-在阳极碱性水氧化过程中攻击 PC-2。(iii) 强 π-受体-NO 增加了 PC-2 中 Fe 原子的有效正电荷，促进了水氧化过程中的亲核攻击。(iv) 此外，-NO 的存在导致Fe-N(O) 距离的缩短，进而导致铁原子配位环境的轴向变形。因此，当施加阳极电位时，M-CN 键被削弱，导致 Fe 和 Co 中心容易发生羟基化和水合。(v) PC-1 和 PC-2 的Co:Fe 原子比也发生了变化。
最终，PC-2被电化学转化为活性催化剂，超薄 Fe-Co(OH)2-Co(O)OH 纳米片 (AC-2)。其仅需 15 次 CV 循环。然而，需要 600 次 CV 循环才能获得完整的PC-1 到 AC-1 的转变。-NO 基团不仅可以通过调节金属中心的电子密度来调节 PC-2 的电子特性，还通过促进电化学转化以生成具有更高水氧化活性的 AC-2。因此，AC-2 仅在 249 mV 过电势下表现出 10 mA cm-2 电流密度，低于 AC-1 (300 mV)。此外，AC-2 显示出改善的电荷转移、更高的电化学表面积和增加的活性位点数量。AC-2 的长期稳定性也在计时电流条件和高电流密度下得到证明。
图文解析
图1. (a) PC-1和PC-2的合成示意图。PC-1和PC-2的 (b) Co 2p XPS, (c) Fe 2p XPS 和 (d) N 1s XPS。
图 2. PC-2 容易受到水分子和氢氧根离子的攻击，从而形成活性催化剂 AC-2。
图 3. AC-1 和 AC-2的 (a) Co 2p XPS, 和 (b) Fe 2p XPS。AC-1 和 AC-2 的 (c) Co K-edge XANES 光谱；(d) Co L-edge光谱；(e) Fe K-edge XANES 光谱；(f) Fe L-edge 光谱；(g) Co R 空间的 FT-EXAFS；(h) Fe R 空间的 FT-EXAFS。(i) AC-2 的 SEM 图像; (j-k) TEM图像；(l) HRTEM 图像。
图 4. 不同催化剂的 (a) 析氧反应（OER） LSV 曲线；(b) 过电势和电流密度比较图；(c) Tafel斜率图。AC-1和AC-2的 (d) 稳定性测试，(e) EIS图，(f)双电层电容。
总结与展望
基于上述结果，本研究证明了配体（-CN 和-NO）对调节CoFe-PBA 预催化剂的结构和电子特性的影响。CoFe-PBA中-NO的引入，调节了Fe和Co原子上的配位环境和电子密度。这最终促进了在阳极活化过程中水和氢氧根离子对 Fe 和 Co 中心的亲核攻击。因此，PC-2只需 15 个 CV 循环，即可实现简单的电化学转化形成活性催化剂 AC-2，而 PC-1 转化为活性催化剂 AC-1 则需要 600 个 CV 循环。实验结果揭示了具有不同局部原子结构和电子特性的超薄 AC-1 和 AC-2 纳米片的形成。XAS 研究证明了与 AC-1 相比，AC-2 中 Co-O 和 Fe-O 键的收缩，并形成了更多的 Co3 和 Fe3 。AC-2 仅需要 249 mV 过电位即可达到 10 mA cm-2 电流密度，低于 AC-1 (300 mV)。此外，AC-2 在连续制氧方面表现出 40 小时的出色 CA 稳定性。本研究表明，在控制水氧化活性方面，预催化剂的结构和电子性质对活性催化剂的结构、配位和电子性质有显著影响。
