前言
自碳纳米管(CNTs)出现后，这种准一维的纳米碳材料以其独特的电学、化学和机械性能显示出重要的理论研究和实际应用价值，随之而来在世界范围掀起一股研究碳纳米管的热潮，近些年，对压力下聚合碳纳米管进行一系列的研究，并发现一些未知的超硬碳的结构。
2006年，Bucknum等提出一种聚合3D-(6,0)纳米管结构，但未能成功解释Wang等人冷压碳纳米管束形成的超硬碳相，另一种正交的Cco-C8结构被提出来很好的解释了Wang等人得到的超硬碳相，采用不同的化学方法科学家已经合成出不同的硅纳米管。
由于锗纳米管在循环过程中具有良好的电容保持力和稳定性，可作为理想的新一代锂离子电池的阳极材料，对硅、锗纳米管在压力下的研究尚未展开，可以预见，压力同样能改变硅、锗纳米管的结构，形成一些具有新奇结构和特殊性质的硅、锗纳米管聚合物。
本文主要研究锗纳米管在静水压和非静水压条件下聚合的过程，以及形成的新奇聚合物结构的电子结构等，可以为实验探索压力聚合锗纳米管以及寻找新型锗基光电器件材料，提供理论指导。
理论模型的建立单壁碳纳米管可以看成是，由单层石墨片沿某些特殊方向卷曲形成的管状结构，如下图所示。
通常情况，纳米管用手性矢量h和手性角θ两个量来描述，其中，手性矢量h定义为h=n1 m2，n、m 为(n，m)型纳米管的手性矢量数取整数，且0≤|m|≤n，1、 2是纳米管六方晶格的基矢。
手性角θ为1与手性矢量h之间的夹角，纳米管直径dt与晶格常数a的关系可表示为：
许多研究表明，这种准一维的碳结构在沿着其轴向的抗拉强度非常高，约为钢的100倍，而沿径向则由于类似石墨层的结构而容易滑动，强度不高，在采用高压的方法聚合碳纳米管时，就是利用了纳米管径向强度低、易滑动的特点。
施加径向压力会使纳米管产生剪切形变，破坏其管式结构，使相邻管壁间的原子成键，原子由sp2杂化过渡到sp3杂化，从而形成新奇三维碳结构，如下图为Bucknum等提出一种3D-(6,0)纳米管聚合物结构，在这种结构中，C原子的键合方式既包含sp2杂化又包含sp3杂化。
Cco-Si8和Cco-Ge8的理论研究IV族元素C、Si和Ge的核外电子排布相似，最外层价电子数相同，有可能形成相似的结构，基于一种正交Cco-C8结构的Cco-Si8和Cco-Ge8的性质，如下图所示，在此基础上系统的研究压力聚合Ge纳米管的过程及可能的新型结构。
Cco-X8(X=C,Si和Ge)属于正交晶系，空间群Cmmm(65)，在Cco-X8结构中，原子都是sp3杂化成键，形成扭曲四配位的构型，并且原子间通过形成相邻的4 6 8元环相互连接构成，键角范围从四元环中最小的90°到八元环中最大的116°。
在Cco-X8相中，原子占据两个等价的Wyckoff坐标，分别为8p(0.910,0.685,0)和8q(0.832,0.184,0.5)位置，下表列出了采用LDA和GGA两种方法计算的各种已知的Si和Ge的多形体以及Cco-Si8和Cco-Ge8的结构参数。
通常情况下，LDA方法往往会低估晶格常数值，而GGA方法往往高估晶格常数值，两种方法计算的体模量值有些差别，这是由于晶格常数不同所致，Cco-Si8和Cco-Ge8的体模量值均高于相应的clathrate Si136和clathrate Ge136的值，。
Cco-Si8和Cco-Ge8可以看成是由扶手椅型的(6,6)纳米管束在非静水压条件下直接聚合形成的，为了清楚的显示这一过程，下面对理想的(6,6)纳米管束在非静水压条件作用下聚合形成Cco-Si8或Cco-Ge8的过程进行模拟，如下图所示。
其中，沿a、b和c轴方向施加的压力分别为2、1.5和2GPa，首先，在非静水压力作用下，图像1中的理想的(6,6)纳米管束产生形变，使其在a轴方向收缩，b轴方向拉长，圆形的纳米管束开始被破坏(图像2)。
接下来在压力的持续作用下，管束之间的间距逐渐缩小，相邻管束间的某些原子打破管束间存在的范德华力的约束作用先后成键(图像3-5)，而随着进一步加压，管束壁开始沿a轴方向朝内部垮塌，原子沿a轴方向慢慢靠近，之后相互搭接成键(图像6-7)。
接下来原子位置在压力作用下经过进一步的微调，各别未成键原子先后成键(图像8-9)，最终由sp2杂化成键的(6,6)纳米管束聚合形成了sp3杂化的Cco-Si8和Cco-Ge8(图像10，红色方框内为Cco-Si8或Cco-Ge8的一个晶胞)。
单壁碳纳米管在4GPa以下的形变是可逆的，而在压力高于4GPa时纳米管的管式结构会遭破坏，无法复原，实验上Popov等在高于20GPa的非静水压条件下，发现单壁碳纳米管转变成了一种新型的超硬碳。
模拟的结果也表明在压缩初始阶段，Ge纳米管的管式结构的形变也是可逆的，如果在管束尚未遭破坏时即停止加压，则能复原到初始的(6,6)纳米管束结构，但当加压至图像6阶段时，纳米管束结构基本上已遭压力破坏。
若此时再释放压力，则不能复原到最初的纳米管束结构，因此，由(6,6)纳米管束加压聚合形成Cco-Si8或Cco-Ge8这一过程是不可逆的，在相变初期，剪切应力起主要作用，而随后持续的压力会对相变的进一步发展、新相的成核以及晶粒的长大起主要作用。
在加压1-2GPa条件下就能使一维纳米管结构聚合成三维的新奇结构，这比破坏碳纳米管所需压力要小，为探索合成新型Si和Ge的多形体提供了一条全新的途径，下图给出了各种Si和Ge的多形体相对于diamond结构的焓差值ΔH随压力变化的曲线。
从图中可以看出，金刚石结构的Si和Ge具有最低的能量，但在低压范围，Cco-Si8和Cco-Ge8能量上和已知的多形体相比具有竞争优势，Cco-Si8在热力学上更稳定，并且Cco-Si8和Cco-Ge8在压力低于3GPa范围焓值均低于相应的亚稳的BC8、R8或ST12相的焓值。
常压下，所有结构中，Cco-Si8仅比相应的金刚石和六方金刚石结构的焓值高，而Cco-Ge8的能量略高于clathrate Ge136结构，但比亚稳的ST12、BC8和R8相更低，这表明在压力低于3GPa范围，Cco-Si8和Cco-Ge8在热力学上比已知的亚稳相更占优势。
化学手段也是一种常用的合成亚稳相的方法，这也为实验合成Cco-Si8和Cco-Ge8提供了另外一种可能的途径，下面对Cco-Si8和Cco-Ge8的机械稳定性进行讨论，下表列出了理论计算的常压下Cco-Si8和Cco-Ge8的弹性常数值。
Cco-Si8和Cco-Ge8均满足正交晶系的机械稳定性条件，表明它们是机械稳定的结构，为进一步检查Cco-Si8和Cco-Ge8的动力学稳定性，又分别计算了它们在常压下的声子谱，从下图中可以看出，在整个布里渊区内Cco-Si8和Cco-Ge8的声子谱均没有虚频出现，表明它们在动力学上也都是稳定的。
Cco-Si8和Cco-Ge8在低压区和已知的Si和Ge的亚稳相相比具有优势，因此，可以推测它们也有可能在β-Sn相经卸压的过程中形成或存在于非静态压力条件下和BC8、R8和ST12相这些已知相共存。
对于这些已知的亚稳相，实验上都可通过β-Sn相卸压方法获得，提出一种可能的合成Cco-Si8和Cco-Ge8的路径，通过直接卸压β-Sn相方法，为证实这一想法研究从Si和Ge的高压β-Sn相到相应的diamond、BC8和Cco-Si8和Cco-Ge8相的可能的相转变路径。
三个相变过程除了涉及原子位置、键角的改变，还涉及化学键的断裂和重新组合，属于重构型相变，随着压力的卸除，化学键的配位数由六配位的β-Sn结构变成四配位的diamond、BC8、Cco-Si8和Cco-Ge8结构。
其中，β-Sn→diamond的相变路径很容易理解因为两者之间存在简单的结构对应关系，如上图所示，β-Sn到diamond结构演化可以看成是晶胞中原子位置不动，而晶格常数经过一定程度的伸长(c轴)和缩短(a、b轴)形成的。
β-Sn→BC8相的相变路径相对复杂，在几种可能的相变路径中选取了一条最有可能的路径，如下图所示，由于β-Sn与BC8相中每个晶胞中原子数目不同，分别为4和16，对于β-Sn相，建立了具有16个原子的2×2×1的超晶胞(Image1)来对应BC8相。
在相变初期，β-Sn相中近邻的两个(010)面内的某些原子经历稍微的位移调整(Images1-5)，然后由于压力的驱动作用，β-Sn相在a轴方向逐渐缩短，b、c轴稍微拉长，使β-Sn相沿a轴方向被压扁(Images7-10)，Image10是在β-Sn→BC8相相变过程中能量最高的中间结构。
接下来在压力的作用下，原子坐标位置经过进一步的调整，最后形成BC8结构(Images18-21)，对于β-Sn→Cco相变，首先搭建了β-Sn相的2×2×1的超晶胞以匹配Cco相，并选取了一条最可能的相变路径，如下图所示。
在相变初始阶段，某些原子经过原子层间细微滑移的调整来形成类似8原子环的结构(Images1-7)，这种8原子环结构存在于Cco的结构中，接下来，相变在Image10阶段会经历一个较大的扭曲，初步形成一种具有扭曲的4 6 8环的中间结构。
最后再通过进一步调整键的方向及原子坐标位置，慢慢将扭曲的结构调正，最终形成Cco结构(Images17-21)。
Cco-Si8和 Cco-Ge8电子结构对Cco-Si8和Cco-Ge8的能带结构进行研究，分别采用GGA和LDA两种方法计算它们的能带，如下图所示，从图上可以看出，Cco-Si8为间接带隙半导体，价带顶和导带底分别位于布里渊区的Y点和Γ点。
通常情况采用GGA和LDA方法会高估和低估晶格常数值，而晶格常数对能带结构往往会有影响，采用GGA和LDA两种方法计算的带隙值分别为0.49和0.42eV，表明稍许晶格常数的变化对Cco-Si8能带的影响很小。
但Cco-Ge8的能带对晶格常数的变化很敏感，采用GGA方法计算，可以看到Cco-Ge8的价带顶和导带底在费米面上的Y点相接触，显示零带隙半导体的特征，而采用LDA方法计算，Cco-Ge8为间接带隙半导体，带隙值为0.26eV。
为了进一步说明晶格常数对Cco-Ge8能带的影响，我们又在GGA和LDA两种方法计算的晶格常数之间选取了几组不同晶格常数来确定其能带随晶格常数的变化规律，如下图所示。
结果表明，随着晶格常数从大到小的变化，Cco-Ge8的能带会经历从直接到间接带隙半导体、零带隙到窄带隙(0到0.26eV)可调的变化规律，在实际材料中，会有残余应力引起的晶格常数的改变，这在某些电学和光学器件上显示了重要的优势。
零带隙半导体本身对压力十分敏感，而Ge本身质脆，易出现应力所致的能带变化，Cco-Si8和Cco-Ge8是一类电子结构对应力(单轴压力或晶格变化)。
压力聚合 Ge 纳米管电子结构不同结构的Ge的多形体的电学性质各异，这为探索新型锗基光电器件提供了基础，采用不同方法计算的Ge的各种多形体的能带略有差别，将各种方法计算的结果列于下表中，本文采用的是DFT-LDA方法计算的能带。
当Ge纳米管经过压力聚合以后，随着纳米管结构和原子成键方式的改变，可能会出现奇特的电子结构，下面对这些纳米管聚合物的电学性质进行研究，计算的能带图如下图所示，在这些纳米管聚合体中，七种纳米管聚合物均为间接带隙为半导体，其余结构显示金属性。
对于具有金属性的Ge纳米管聚合物的能带，其导电类型与n型半导体十分类似，而(9,0)纳米管聚合物在S点处价带的能带上移到费米面上，这又类似于p型导电半导体的能带，不同的地方是它们导电不是由于掺杂，而是主要源于费米面附近Ge的4p电子的贡献。
下表中列出了七种具有半导体性的Ge纳米管聚合物的价带顶、导带底和带隙值，除了(8,0)纳米管聚合物的带隙值较大外(0.56eV)，其余均为窄带隙半导体，带隙值在0.04-0.31eV之间，与前面的(6,6)纳米管聚合物Cco-Ge8的带隙0.26eV相近。
压力使Ge纳米管的电学性质发生改变，出现了奇特的导电类型，纳米管聚合物中可以有金属性的，也可以有小带隙的半导体，压力调节下出现的这种奇特的电子结构可能会带来新的Ge基纳米器件的应用，将来人们对纳米管聚合物的研究会逐渐成为一个新的热点。
采用高压聚合纳米管束是一种有效的方法来合成各种奇特结构的聚合物，这些聚合物的结构强烈依赖于加压方式和晶格排列，普遍质软且为低密度的结构，Ge纳米管的聚合物中既有半导体也有导电型的，Ge纳米管聚合物是一类低介电常数和折射率、高透过率的材料。
笔者观点笔者认为，这种压致新型Ge纳米管聚合物的研究和探索是非常有意义的，纳米材料和聚合物都是当前材料科学研究中备受关注的热点领域，结合两者可能会带来新的材料性质和应用前景。
在现实世界中，实现这样的材料可能需要面临许多挑战，比如制备工艺的复杂性、稳定性以及可大规模生产的能力等，因此未来需要更多的科学家和研究人员投入到这一领域，深入研究其形成机制，优化材料性能，并探索其在电子学、催化剂、储能等领域的潜在应用。
参考文献
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